DQZHAN技術訊：淺談零VOCs丙烯酸酯涂料的研究進展
VOCs是揮發性有機化合物(VolatileOrganicCompounds)的英文縮寫。隨著人們環保意識的日益增強，零VOCs、低氣味特點成為目前水性涂料的重要發展方向。本文著重對水性零VOCs、低氣味丙烯酸酯涂料技術手段進行評述。
1˙零VOCs涂料乳液合成工藝
1.1提高單體轉化率
乳液聚合體系中的殘留單體是涂料VOCs和氣味的主要來源之一。為了得到零VOCs涂料，需要提高單體轉化率，以使殘單含量降低。方法包括兩種：一是選用不同的引發類型;另一種是優化工藝，包括引發劑和單體滴加速度、聚合反應溫度和聚合反應時間的優化等。引發類型主要有熱引發和氧化還原引發兩類[2~3]，后者比前者獲得自由基所需溫度較低，從而可提高單體轉化率[4]。
從配方設計角度出發，通過考察單體轉化率和氧化還原體系配比關系，可以確定*佳配比值。此外，除殘單步驟可使單體轉化更加徹底。根據聚合反應理論，一定范圍內，隨反應溫度提高，反應速率增加。研究表明，在反應后期保溫階段，適當提高聚合溫度有利于提高單體轉化率，進一步降低殘單含量。
1.2不使用成膜助劑
*低成膜溫度是乳液成膜性能的反映。乳液成膜實際上是乳液顆粒的互融，這就要求乳液顆粒在成膜溫度下有足夠的流動性。玻璃化溫度較低時，雖然成膜性能較好，但是所得漆膜的硬度、耐磨性和耐污性較差;玻璃化溫度較高時，相應施工溫度高，此時雖漆膜硬度高、力學性能好，但是成膜不完整，其耐水性和附著力差。為了達到提高玻璃化溫度和降低*低成膜溫度的目的，傳統做法是加入成膜助劑，可以使乳液在成膜過程中增強流動性，形成完整漆膜。但成膜助劑的使用不可避免地引入了VOCs的問題。因此需要開發新的技術手段來獲得綜合性能好的零VOCs涂料。
1.2.1核殼乳液聚合工藝
從“分子設計”角度出發，采用核殼乳液聚合工藝，獲得“硬核軟殼”的乳膠粒子，從而有效降低*低成膜溫度。該結構粒子特點是：殼層聚合物玻璃化溫度低，在較低溫度下成膜時，硬核擴散到漆膜表面和殼層聚合物相互融合，保證漆膜的硬度。此外，殼層物質選用親水性單體，內核物質選用疏水性單體，可同時保持乳液穩定性和漆膜耐水性。Chen等[5]制得一種低VOCs苯丙乳液，漆膜具有高玻璃化溫度和低成膜溫度等性能。Matsumoto等[6]對核殼乳液聚合機理進行了探討。Wood等[7]研制了一種新的聚偏氟乙烯/丙烯酸混合乳膠漆，該乳膠漆具有良好的耐候性和粘附性，且VOCs含量低，特別適用于室內機建筑金屬構件的裝飾涂裝。目前國外一些相關乳液產品，如巴斯夫的S551，科萊恩公司LDM7460等，均達到較好的性能。
核殼乳液聚合工藝通常含有自交聯設計，可使乳液在低溫下成膜。主要方法是在核、殼內添加有機硅、甲基丙烯酸、N-羥甲基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、丙烯酸羥某酯、環狀碳酸酯等功能單體，使內核和外殼通過接枝、互穿網絡和離子鍵合等三種類型[8]在較低溫度下發生自交聯成膜。
1.2.2軟硬乳液混拼技術
軟硬乳液混拼技術是一種物理改性方法。將兩種或兩種以上單體聚合而成的具有不同Tg的乳液按照一定比例進行混合，可以得到低MFT和一系列不同Tg的混合乳液。該類乳液可以保持良好的成膜性能和膜性能。但該方法存在有軟硬乳液相容性差的缺陷，甚至會導致漆膜表面分布不均[9]。
1.3采用低VOCspH調節劑
目前常用的pH調節劑有氨水、有機胺類等。和氨水相比，AMP-95產品可減少味道。同時和氨水相比，AMP-95可使用相對較少的用量來達到同樣pH。同時它的有效使用量較低，因此降低了涂料VOCs的增加度。目前低VOCs的pH調節劑仍需進一步開發。
2˙使用低VOCs涂料助劑
2.1使用高效低氣味成膜助劑
目前使用的成膜助劑有二乙醇醚類、丙二醇醚類、Texanol醇酯及苯甲醇等，這些均會引起涂料VOCs的產生。表1是各成膜助劑的使用性能對比結果[10]。因此用量少、性能好、無氣味的成膜助劑還有待開發。
2.2使用新型消泡劑
丙烯酸乳液涂料所用的消泡劑包括有機硅類、硅油類、聚醚但它存在不耐高溫和強堿，在乳液中分散性差的缺點。硅油類混合消泡劑不僅可以達到良好的抑泡效果，且用量僅為涂料的0.1%~0.3%，能夠起到降低VOCs的目的。聚醚改性有機硅類物質可改善有機硅類消泡劑難溶于水的缺點，具有無毒無味、逆溶解性強、自乳性好、化學穩定性和熱穩定性高等優點。隨著石油資源的緊缺，多功能、高效率、適應性強、用量小的復配新型高效消泡劑將是未來消泡劑的重要發展方向。
2.3使用新型增稠劑
常用的乳液涂料增稠劑包括締合型和非締合型增稠劑。締合型增稠劑缺點是會引起VOCs的排放、對PH、乳化劑等敏感，同時熱穩定性也難以預測。非締合型增稠劑包括纖維素醚類和堿溶脹型丙烯酸乳液。前者使用后會使涂料具有好的施工性和外觀，不會增加VOCs，但是會降低涂膜的耐水性。因此經常將兩種增稠劑混合使用，使涂料在貯存穩定性、施工性和涂膜外觀方面具有綜合性能。
2.4使用新型**劑
水性丙烯酸酯涂料常用的**劑為異噻唑啉酮化合物。該化合物不含甲醛和有機溶劑，用量為涂料的0.1%~0.2%。目前，不同種類的納米**劑開始出現，如TiO2、ZnO2等。與有機**劑相比，納米**劑有效防霉期延長，并可減少VOCs的產生。但是后者有效使用量較高。理想的**防腐劑應具備低VOCs、廣譜高效、相容性好、成本適當的特點。
在低碳環保的大趨勢下，零VOCs、低氣味是丙烯酸酯涂料重要的發展方向。目前，國內該領域的環保內外墻涂料用丙烯酸乳液技術基本由國外大公司壟斷，國內有相關產品報道，但相關技術還不夠成熟。因此，發展零VOCs、低氣味水性丙烯酸酯涂料產品具有重要意義。
