DQZHAN技術(shù)訊：失活SCR脫硝催化劑再生技術(shù)應(yīng)用研究
摘要：在高灰布置狀態(tài)下，SCR脫硝催化劑容易受復(fù)雜煙氣影響而活性衰減。本文以某電廠運行近25000h的脫硝催化劑為對象，介紹了催化劑失活原因及其機理，結(jié)合X-射線粉末衍射儀(XRD)、X-射線熒光光譜儀(XRF)、比表面積分析儀等表征手段，研究給出了催化劑再生前后關(guān)鍵指標對比，并采用中試檢測系統(tǒng)對催化劑脫硝性能進行檢測。再生催化劑中堿金屬、堿土金屬及硫酸鹽等沉積物含量明顯減少，通孔率高達99.4%，比表面積提高了19.5%，相對活性由0.67提升至0.97，單層SO2氧化率符合使用要求。表明該技術(shù)具有較好的工業(yè)應(yīng)用推廣價值。
關(guān)鍵詞：SCR，催化劑，失活，再生，應(yīng)用
0引言
近年來，為了響應(yīng)國家對于環(huán)境治理的號召，尤其是減少氮氧化物的排放量，國內(nèi)各火力發(fā)電集團均大規(guī)模建設(shè)SCR脫硝工程并相繼投運[1,2]。由于催化劑的化學(xué)壽命為3年左右，國內(nèi)已經(jīng)出現(xiàn)失活SCR脫硝催化劑的更換需求并即將迎來高峰期。現(xiàn)有商用釩鈦系脫硝催化劑如處置不當容易引起二次污染，加之一般催化劑的機械壽命是化學(xué)壽命的2-3倍，且再生后的催化劑活性可恢復(fù)至新鮮催化劑的90%以上，其他性能也基本達到新鮮催化劑水平，價格卻是新鮮催化劑的一半甚至更低，所以廢煙氣脫硝催化劑的再生使用被視為催化劑更換*為經(jīng)濟和環(huán)保的方式[3-5]。
國內(nèi)失活脫硝催化劑再生技術(shù)研究及應(yīng)用已取得階段性進展，但氮氧化物治理提標等因素倒逼催化劑再生技術(shù)進一步優(yōu)化升級。雖然采用自主開發(fā)技術(shù)再生的催化劑運行情況基本滿足國家常規(guī)氮氧化物排放要求，但運行時間較短，技術(shù)成熟度有待觀察[6]。國家于2015年提出了“推動燃煤電廠超低排放改造”的要求，這對脫硝催化劑再生技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用提出了更大的挑戰(zhàn)。因為，SCR反應(yīng)器已經(jīng)建設(shè)完成，所容納的催化劑*大方量已經(jīng)固定，如果再生催化劑效果較差，即使加裝第三層新鮮催化劑也將難以保證反應(yīng)器脫硝效果，給機組的氮氧化物超低排放帶來較大不確定性。因此，有必要在現(xiàn)有階段性基礎(chǔ)上強化再生技術(shù)的應(yīng)用研究。
本文選擇某電廠相對活性為0.67(設(shè)計閾值為0.69)的催化劑進行再生技術(shù)研究。對失活催化劑分別進行了清灰、水清洗、深度清洗及復(fù)活處理，再生催化劑各項檢測指標均恢復(fù)較好，尤其是脫硝活性、SO2氧化率等性能指標同時接近新鮮催化劑水平，為采用該技術(shù)再生的催化劑在超低排放項目中的應(yīng)用提供了重要保障。
1實驗部分
1.1試劑、樣品
樣品為某電廠運行近25000h的釩鈦系商用蜂窩式脫硝催化劑，對整個催化劑模塊進行再生處理，新鮮催化劑為該項目備用單元。研究中所用藥劑均來自國內(nèi)化學(xué)試劑廠家。
1.2失活催化劑的再生及活性測試
再生處理：失活催化劑分別進行清灰處理，除去催化劑模塊表面粘附不牢固的粉煤灰;室溫下去離子水鼓泡清洗30min，除去催化劑單元孔道內(nèi)的積灰和部分銨鹽等水溶性的污物;室溫下利用清洗液對催化劑進行超聲清洗30min，除去催化劑微孔結(jié)構(gòu)中的沉積污垢及中毒物質(zhì);將催化劑浸入30℃活性液中超聲30min進行復(fù)活處理，恢復(fù)其活性組分含量;100℃窯爐內(nèi)干燥除去催化劑中吸附的水分，并在500℃煅燒5h，恢復(fù)催化劑的機械強度。
活性測試：利用浙江浙能催化劑技術(shù)有限公司中試測試系統(tǒng)(如圖1所示)檢測催化劑在該機組設(shè)計煙氣條件下的脫硝性能，考察催化劑的脫硝活性、SO2氧化率等指標。將測試結(jié)果與新鮮催化劑、失活催化劑性能數(shù)據(jù)進行對比，對失活催化劑的再生效果進行評估。
1.3催化劑表征
利用X-射線粉末衍射儀(XRD)表征不同催化劑關(guān)鍵組分晶型，日本島津，XRD-6100;利用X-射線熒光光譜儀(XRF)對不同催化劑關(guān)鍵污染物的含量進行測試，布魯克X射線熒光光譜儀，TigerS8;利用比表面積分析儀對催化劑進行比表面積及孔容、孔徑等測試，美國康塔儀器，NOVA4000e;利用微機電液伺服壓力試驗機測試催化劑的機械強度，包括軸向抗壓強度和橫向抗壓強度，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司，YAW4305;利用磨損測試裝置檢測催化劑的磨損率，按照美國Cormetech公司相關(guān)設(shè)備標準制造。
2結(jié)果與討論
2.1失活原因分析
催化劑失活原因分析是判定催化劑是否可再生及再生工藝設(shè)計的重要依據(jù)。經(jīng)中試檢測系統(tǒng)對該機組脫硝催化劑抽樣單元的活性檢測，其脫硝活性為25.7m/h，已小于設(shè)計閾值0.69(26.5m/h)，表明催化劑活性已衰減較為嚴重，無法保證脫硝系統(tǒng)的性能。實驗中對催化劑失活原因進行了分析。
(1)晶型分析
圖2給出失活前后催化劑的XRD譜圖。圖中新鮮催化劑及失活催化劑的各XRD衍射峰均歸屬于典型銳鈦礦TiO2晶體結(jié)構(gòu)(JCPDS，PDF21-1272)，未出現(xiàn)TiO2金紅石型衍射峰或者其他物質(zhì)的衍射峰，表明該催化劑在使用過程中未出現(xiàn)高溫?zé)Y(jié)等引起的TiO2晶型轉(zhuǎn)化問題。此外，各衍射峰位置未發(fā)生位移，表明催化劑使用過程中沒有其他物種摻雜進入銳鈦礦晶格內(nèi)。
為深入了解催化劑失活原因，對失活前后催化劑進行了XRF測試，結(jié)果見表1。與新鮮催化劑相比，失活催化劑V、W等關(guān)鍵組分含量未發(fā)生明顯變化，表明并未因長時間運行導(dǎo)致活性組分流失;而失活催化劑中堿金屬(Na、K)、堿土金屬(Ca)、飛灰沉積物(SiO2)和硫酸鹽含量均明顯增加，是引起催化劑活性嚴重衰減的重要原因[7]。一方面，Na、K等堿金屬及部分以CaO形式存在的Ca元素與催化劑表面活性位點結(jié)合，影響催化劑表面酸性位的含量，從而降低催化劑對NH3吸附能力，導(dǎo)致催化劑SCR反應(yīng)活性明顯下降，產(chǎn)生中毒作用[8-10]。另一方面，部分CaO會與SO3反應(yīng)生成CaSO4，CaO的硫酸鹽化使得顆粒體積增大，導(dǎo)致孔的堵塞，阻止反應(yīng)物向催化劑內(nèi)表面擴散[11]，NH4HSO4等硫酸鹽的形成會吸附更多煙氣中的飛灰顆粒(如SiO2)，覆蓋催化劑表面的反應(yīng)位點，導(dǎo)致氨氣、氮氧化物無法擴散到達反應(yīng)位點表面，甚至隨著時間的延長形成搭橋效應(yīng)，飛灰越積越多而導(dǎo)致催化劑單元孔道堵塞[12]。因此，可以判定是堿金屬中毒及硫酸鹽等污垢覆蓋活性位點等共同導(dǎo)致催化劑失活。
2.2再生催化劑分析
(1)外觀
失活催化劑模塊表面及單元孔道內(nèi)積灰較為嚴重(圖3A)，導(dǎo)致煙氣中氮氧化物、氨氣無法擴散至催化劑表面，嚴重削減了氮氧化物的減排效果，同時增大了壓降，提高了引風(fēng)機的電耗。實驗中采用壓縮空氣吹掃、水清洗等方法聯(lián)合去除積灰，再生催化劑(圖3B)通孔率達到99.4%，符合工業(yè)使用要求。此外，催化劑單元無明顯移位、端面缺口、端面裂縫等問題出現(xiàn)。
(2)元素分析
**催化劑表面微孔結(jié)構(gòu)中中毒元素、沉積物是深度清洗的重要目的，再生催化劑中各元素含量如表1所示。數(shù)據(jù)表明，經(jīng)過再生液清洗后催化劑中污染物含量明顯減少，基本恢復(fù)到新鮮催化劑水平。一般認為，再生液中的滲透劑、絡(luò)合劑等大分子可通過絡(luò)合、靜電等作用吸附在污垢表面，在超聲或鼓泡等外力作用的促進下扭曲催化劑表面污垢晶鍵形態(tài)，使CaSO4、SiO2等頑固性污垢發(fā)生溶脹效應(yīng)而達到**效果[13]。此外，Na、K等元素一般以氧化物形式附著在催化劑表面，容易與洗液中的無機酸反應(yīng)而生成對應(yīng)鹽類，分散在洗液中而除去[6]。
(3)比表面積及孔容
對催化劑樣品進行比表面積測試，并進行對比分析，可以判斷催化劑表面污垢**程度，測試結(jié)果如表2所示。失活催化劑比表面積明顯低于新鮮催化劑，證明催化劑中沉積的污垢已嚴重堵塞其微孔結(jié)構(gòu)，催化劑孔容由0.237mL/g降為0.225mL/g也證實了這一問題，從而導(dǎo)致催化劑表面活性位被覆蓋，催化劑表觀活性降低。經(jīng)過再生清洗，比表面積得到恢復(fù)，與再生前相比，增加約19.5%，孔容也增加到0.233mL/g，說明催化劑表面及微孔結(jié)構(gòu)中的污染物被有效**，微孔結(jié)構(gòu)堵塞問題得到有效解決。這也驗證了催化劑中主要污染物含量明顯降低的XRF測試結(jié)果。
(4)脫硝性能
表3給出了不同催化劑的脫硝性能測試結(jié)果。數(shù)據(jù)表明，催化劑失活后活性及單層SO2氧化率均大幅降低，而經(jīng)過再生處理，催化劑活性為37.35m/h，恢復(fù)至新鮮催化劑的97%。雖然再生催化劑單層SO2氧化率上升至0.44%，高于新鮮催化劑的0.32%，但仍低于0.5%的標準要求。說明催化劑中的大部分中毒物質(zhì)及沉積物得到有效**，與前述XRF、比表面積及孔容測試分析結(jié)果一致。
(5)機械強度
催化劑機械強度影響其機械壽命，不同催化劑機械強度測試結(jié)果如表4所示。數(shù)據(jù)表明，各類型催化劑機械強度均符合使用要求，雖然失活催化劑抗壓強度較新鮮催化劑有所下降，磨損率有所上升，但再生催化劑各項指標有所恢復(fù)，基本達到新鮮催化劑水平，表明再生不僅沒有損壞催化劑強度，反而促進了機械強度的恢復(fù)，這可能是催化劑再生過程中經(jīng)特殊熱處理工藝煅燒的原因。
3結(jié)論
某電廠運行近25000h的脫硝催化劑相對活性為0.67，已小于0.69的設(shè)計閾值，活性不能滿足使用要求。經(jīng)分析認為，堿金屬、堿土金屬與表面酸性位反應(yīng)引起的中毒及硫酸鹽等污垢沉積而覆蓋活性位點等共同導(dǎo)致催化劑活性衰減。經(jīng)再生處理，催化劑單元孔道堵塞情況得到較好解決，通孔率達到99.4%，堿金屬、堿土金屬、沉積物含量明顯減少。與失活催化劑相比，再生催化劑比表面積提升19.5%，孔容、機械強度也恢復(fù)至接近新鮮催化劑水平。再生催化劑相對活性為0.97，比失活催化劑有大幅上升，單層SO2氧化率為0.44%，符合使用要求。結(jié)果表明，我公司所掌握的催化劑再生技術(shù)較好的恢復(fù)了催化劑的各項指標，提出的再生工藝對于國內(nèi)再生技術(shù)的發(fā)展起到積極促進作用，對于再生技術(shù)在超低排放項目中的應(yīng)用具有重要推廣價值。
