DQZHAN技術訊：燃煤機組脫硝性能試驗中SO3的測定采樣方法的比較
本文介紹了物理吸附法與化學吸收法對選擇性催化還原（SCR）脫硝系統煙氣中的SO3采樣過程。著重對兩種方法的原理和實際測試中應注意的問題進行說明，并且對兩種方法優缺點進行闡述。
煤排放的NOX是引起酸雨污染物之一，“十二五”期間，氮氧化物的減排成為環保工作的焦點。環保部在2013年9月公布，2012年250臺9670萬千瓦火電機組建設脫硝裝置，脫硝機組裝機容量達到2.26億千瓦，占火電裝機容量比例從2011年的16.9%提高到27.6%。《火電廠大氣排放標準》（2011）規定2014年7月1日，現有的火力發電鍋爐NOX排放濃度都執行新的標準。標準的實施將促使這一比例大幅提高。SCR（選擇性催化氧化）以其成熟的技術工藝和穩定的脫硝效率，在國內新建脫硝及脫硝改造電廠中得到了廣泛的應用。在SCR系統中，催化劑會將一小部分以SO2轉化為SO3。根據催化劑的形式，脫硝要求和運行溫度的不同，這個轉化率一般會低于0.5%/層。如果SO2的氧化率太高，空預器部分就會由于H2SO4和NH4HSO4的形成而產生腐蝕和堵塞。因此煙氣中SO2轉化SO3的問題，正逐漸引起行業的重視。
1、SO2/SO3轉化率重要性
SCR的催化劑以擔載在TiO2上的釩、鎢類催化劑為主,煙氣脫硝溫度區間為300℃~400℃，煙氣中的NH3和NO與SO2在催化劑表面競爭吸附，NH3和NO生成N2和H2O，SO2被氧化生成SO3，SO2/SO3轉化率越高，催化劑活性越好，所需要的催化劑量越少，但高含塵布置的脫硝反應器如果產生過高的SO2/SO3轉化率，部分SO3以硫酸鹽的形式覆蓋在催化劑表面，使催化劑失活，部分SO3與未反應的NH3生成硫酸銨或硫酸氫銨，腐蝕煙道、空氣預熱器乃至電除塵器。因此《燃煤電廠煙氣脫硝裝置性能驗收試驗規范》把SO2/SO3轉化率做為應做的性能指標，作為SCR煙氣脫硝選用催化劑、催化劑失活時需要考慮的關鍵指標之一。
2、SO3采樣方法
SO3化學性質活潑,極易被煙道壁面吸附或與煙氣中的水蒸氣結合生成酸霧，給儀器標定和定量測量帶來了很大的難度，迄今為止，煙氣中SO3定量測量一直是個難題，非在線測量SO3通常采用化學吸收或物理吸附的方法。
2.1物理吸附法
《燃煤電廠煙氣脫硝裝置性能驗收試驗規范》（DL/T260）中推薦SO3的測定執行DL/T998，該標準中SO3采樣利用了控制冷凝技術，使SO3和SO2分離，從而消除了潛在的SO2干擾。然后使用NaOH溶液滴定。
按圖一所示，連接好管路。將采樣槍插入煙道，SO3蛇形吸收管內水溫不宜低于60℃，充分預熱采樣槍，然后開啟真空泵，調節抽氣速率為5~6L/min，保持抽氣時間60分鐘，準確記錄抽氣時間和標準狀態下，干基的抽氣體積。試驗取完后，移開SO3蛇形吸收管，用80mL洗液沖洗，定容于100mL容量瓶中，再用NaOH標準溶液滴定。
2.1.1物理吸附的原理分析
SO3性質活潑，只有在溫度較高時才可能穩定存在，煙氣脫硝反應主要發生在300℃~400℃，反應氣體流經催化劑床后，小量SO2被氧化成SO3，在后續的低溫管段，由于反應氣體中含有微量的水分，部分SO3會與之反應，生成H2SO4吸附在后續管路的蛇形吸收管的壁面上。為了保證吸附的效果，以確保采到SO3足夠的量。該標準對影響吸附的參數煙氣溫度、吸收管內的水溫、煙氣的速率、煙氣的流量做了明確的規定。
2.1.2物理吸附在實際測試中應注意的問題
在影響吸附的參數中煙氣的速率及煙氣的流量應隨著現場的實際情況做些調整。煙氣速度太小，煙氣在采樣管的停留時間增長，SO3容易吸附在采樣槍的內壁上，提前造成SO3的丟失；而煙氣速度太大，則會降低SO3蛇形吸收管內的停留時間，使其難以充分凝結析出在蛇形吸收管上，造成SO3的逃逸，從而增大試驗誤差。
煙氣速度小，為了保證收集到足夠的SO3量，便于分析時使誤差減小到適當的范圍，采樣時間需要長，典型SCR煙氣脫硝裝置高塵布置的測點位置在除塵器之前，煙塵濃度一般在幾十克/立方米，采樣槍必須裝有除塵裝置，采樣時間越長，阻力越大，使煙氣取樣效率降低。甚至難以進行取樣，而且阻力過大，也易使外部空氣通過連接頭進入采樣系統，從而增大試驗誤差。
根據多次測試的經驗，對600MW機組，滿負荷運行時，SO3采樣時，抽氣速率為10L/min左右，保持抽氣時間30分鐘，可測得的SO3的濃度為幾個ppm，與經驗值比較，測定結果偏小。
2.2化學吸收法
用5%異丙醇作為吸收液，直接吸收煙氣中的硫酸蒸汽，然后使用NaOH溶液滴定。
按圖二所示，連接好管路。**吸收瓶和二級吸收瓶中內裝50mL5%異丙醇，滴加2滴溴酚藍指示劑，吸收液呈藍色溶液。將采樣槍插入煙道，充分預熱采樣槍，然后開啟真空泵，調節抽氣速率為10L/min，保持抽氣時間30分鐘，準確記錄抽氣時間和標準狀態下，干基的抽氣體積。取下一、二級吸收瓶并將其頂部沖洗干凈后，混合后移入250mL容量瓶中定容，吸取適量該溶液，用標準的NaOH標準溶液滴定。
2.2.1化學吸收的原理分析
煙氣中SO2、SO3都易于與水發生反應，SO2與水反應生成H2SO3，H2SO3很容易與溶液中溶解的氧氣發生反應生成H2SO4，干擾SO3的測量，為了防止吸收液中的SO32-被氧化，采用異丙醇作為穩定劑，異丙醇可與溶液中的SO32-生成穩定的配合物，而不影響SO42-存在形態和測量。國外研究成果，對于硫分0.3%的燃料，煙氣中的SO3濃度約為2ppm，則SCR脫硝系統出口SO3濃度約為11ppm。因此煙氣中SO3與水蒸氣結合形成的硫酸蒸汽較少，直接用吸收液不至于形成酸霧，造成吸收不完全。
2.2.2化學吸收在實際測試中應注意的問題
在影響化學吸收的參數中煙氣的速率及煙氣的流量應隨著現場的實際情況做些調整。在采樣過程中，由于氣體通過吸收瓶時會使吸收液發生劇烈湍流，尤其是吸收液為有機溶劑的時候。從而易發生氣液夾帶現象，煙氣速度越快，氣體夾帶的液體越多。因此，煙氣速度過快會導致部分吸收液隨煙氣從吸收瓶中夾帶而出，增大試驗測量誤差[2]。
煙氣速度小，除了存在和吸附法遇到的除塵裝置阻力增加的問題，還存在煙氣在還沒接觸吸收液，就凝結在吸收裝置的內壁上。增加了SO3丟失量。
3.SO3采樣應注意的問題
不管是化學吸收法和物理吸附法，都應減少煙氣中SO3在吸附或吸收前凝結在采樣管上。
（1）玻璃螺旋收集管及連接采樣管出口和玻璃螺旋管的硅膠管應為清潔、干燥的。
（2）吸收瓶及與其連接的橡膠管應為清潔、干燥的。
（3）采樣管前端必須安裝除塵頭，以過濾掉煙氣中的灰塵和其他雜質，防止影響化學分析時顯色反應的靈敏性及消耗滴定溶液造成的偏差。
（4）采樣槍由溫度控制器進行恒溫加熱，充分預熱，聯接管道盡量縮短，防止采樣過程中，煙氣中的SO3溫度的凝結在內管中，避免采樣誤差。
4、實際采樣過程中兩種采樣方法的優缺點
（1）物理吸附是《燃煤電廠煙氣脫硝裝置性能驗收試驗規范》參照的《石灰石-石膏濕法煙氣脫硫裝置性能驗收試驗規范》（DL/T998-2006）中煙氣中SO3的測定，脫硝裝置性能試驗的測點的位置在除塵器之前，煙塵濃度較高，采樣時間的選擇比較困難，時間太短，會面臨采不到足夠的SO3的量，增加測量的誤差；時間太長，阻力的增加，會面臨采樣失敗的問題。
（2）規范要求煙氣溫度應保持在150℃以上，其本意是煙氣中的水蒸氣不凝結。而脫硝系統的運行溫度一般在300℃以上，SO3性質活潑，300℃以下時，煙氣中有含有微量的水分，SO3會與之反應，生成H2SO4吸附在后續管路的收集管壁面上。因此煙氣的加熱溫度應在300℃。規范要求使用熱水循環裝置，收集管的溫度高于60℃，在實際現場測試時，煙氣溫度較高，采樣槍尾部與吸收裝置連接段較短，可以省略自動水溫調節裝置和熱水循環裝置。
（3）化學吸附法相對物理吸附法，由于有兩級吸收液，煙氣阻力要大一些，這樣要求煙氣流速也相應大一些，這樣吸收液對煙氣中SO3吸收就可能不完全，增加SO3的丟失量。在現場測試時，通過對不同煙氣流速下，根據吸收液均勻鼓泡的程度，確定煙氣流速的大小。
5、結論
現階段，由于SO3性質活潑，對SO3采樣是個難題，不管是物理吸附法還是化學吸收法，都無法避免地造成SO3的丟失或逃逸，因此對兩種方法反復地進行試驗，選擇合適的采樣條件，提高SO3收集率，這是測試脫硝性能試驗SO2/SO3轉化率的重點。
